皮革中六价铬的综合防治
关键词：皮革,皮具六价铬,环保腰带
Abstract：In this artic1e，the reseach progress of the cause and contr01 of hexava1ent chromium in 1eather are summarized，and the hexavalent chr0mium c0ntrol effect of different
antioxidant， plant retanning agent， m0dified tannin extracts were studied． Some rehable suggestions for the integrated contro1 of hexavalent chr0mium in leather were obtained．
KeywOrds：1eather；hexava1ent chr0mium；cause；c0ntro1
六价铬化合物是普遍存在的环境污染物，具有致癌性，多产生于印染、电镀、皮革加工、木材防腐保存、有机合成及某些催化剂的制造等行业。在工业生产过程中如何控制六价铬化合物的产生以及对其后期的处理是当今世界面临的一个重大环保问题。在制革领域，铬鞣剂因其优异的性能而一直无法用其它鞣剂完全取代，成为皮革加工过程中六价铬污染的重要源头之一。本研究对皮革加工过程中六价铬产生的原因进行了分析，通过实践研究了不同植物复鞣剂、抗氧化剂、改性栲胶及其复配产品等对皮革中六价铬的防治效果，并总结出了些切实可行的综合防治皮革中六价铬的方法。
1 皮革中六价铬的产生原因
1．1 原料直接引人六价铬
在制革过程中使用本身就含有六价铬或超标六价铬的原料是导致成品革六价铬含量超标的直接原因。同时，在皮革加工过程中使用某些含铬盐的助剂也有可能带人六价铬。
1．2 浴液高pH值的影响
六价铬的氧化性随着介质pH值的升高而急剧下降。从理论上讲，当溶液的pH值大于1时，空气中的氧气就能够氧化三价铬了，而实际上空气中氧气氧化三价铬需要的pH值大于5，因此当制革过程中有关工序的pH值大于5时，就有可能使皮革中形成六价铬，如中和、复鞣加脂等工序。
1．3 加脂剂(或油脂)的影响
虽然加脂剂本身不含有铬元素，但它却有使六价铬产生的结构。研究发现[1]，皮革加脂生产过程
中，皮革吸收了含不饱和双键的油脂，如典型的亚硫酸化鱼油及皮本身含有的不饱和键脂类，可导致六价铬生成。通过加脂剂对六价铬影响的研究发现[ ：含有一定碘值的加脂剂均会促进三价铬向六价铬的转变，并且总的趋势显示所用加脂剂的碘值越高，三价铬转变为六价铬的可能性越大。同时，高pH值样品中的六价铬含量高于低pH值的样品，说明成品革中的pH值对三价铬氧化为六价铬也存在较大的影响。
1．4 储存条件的影响
人们越来越多地发现，在成品革储存过程中，六价铬含量会发生很大的变化。俞从正等人 的研究表明，储存过程中的空气湿度是影响皮革中六价铬含量的一个重要因素。随着空气湿度的增加，皮革中六价铬含量会减小；反之则会增加。在高湿度的条件下陈化皮革，有利于抑制皮革中六价铬的生成，并且皮革中六价铬含量下降的趋势随温度的升高而加速。光照(实际是紫外光照)可促使皮革中六价铬形成，高温及热能可促进三价铬转化为六价铬的光化学反应。此外，还有研究显示，皮革储存时相对湿度越高，六价铬含量越低。总结上述原因可见，导致成品革中六价铬含量超标的原因非常多而且复杂，时至今日，对于皮革中六价铬的形成原因仍然尚元定论。本文对最近几年的研究成果进行总结，得到了一些皮革中六价铬综合防治的有效方法。
2 皮革中六价铬的综合防治研究
2．1 试验的主要试剂和仪器
2．1．1 主要实验试剂及材料
二苯基碳酰二肼 分析纯 天津市福晨化学试剂厂无水亚硫酸钠 分析纯天津海光化学制药厂硫代硫酸钠 分析纯天津市红岩试剂厂邻苯三酚红 分析纯上海市沪试化工厂无水乙醇 分析纯西安三浦精细化工厂乙酸乙酯 分析纯西安三浦精细化工厂双氧水 分析纯 北京市庆盛达化工技术有限公司磷酸 分析纯天津市耀华化学试剂有限责任公司丙酮 分析纯 西安三浦精细化工厂除上述主要试剂之外，试验还用到制革工业中常用的几种植物栲胶，包括杨梅栲胶、荆树皮栲胶、塔拉栲胶、橡杭栲胶、粟木栲胶以及落叶松栲胶等，均为工业品；绵羊蓝湿革，实验室自制；未经染色的成品皮革，实验室自制。
2．1．2 主要实验仪器
可见分光光度计(722N)，上海精密科学仪器有限公司；数控超声波清洗器(KH一1O0DB)，北京迈瑞达科技有限公司；旋转蒸发仪(RE一52AA)，上海
亚荣生化仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱(DHG一9O75A)，上海一恒科学仪器有限公司；恒温震荡器(SHZ一82)，金坛市富华仪器有限公司；制革中试成套设备，陕西科技大学资源与环境学院皮革工程实
验中心提供。
2．2 试验的主要步骤及检测方法
2．2．1 抗氧化性的测定
试验采用邻苯三酚红褪色光度法 对杨梅栲胶及其提取物进行抗氧化性测定。测定方法如下：往50 ml容量瓶中依次加人pH值为9．2的Na2cO。／NaHCO。缓冲溶液1O m1，O．O038 mol／L的EDTA— Fe抖溶液3．5 ml，O．000l mol／L的邻苯三酚红溶
液17 ml，体积分数为O．6 的H2O 溶液3．5 ml(以上每加一次均需摇匀)，然后用蒸馏水补充至刻度
线，在25℃下保温反应3O min，厚度1 cm的比色皿
在544 nm处测其吸光度。
设不加H。0：时吸光度为A。，加入H。O 后吸
光度为A ，则羟自由基产生量可用△A—A。一A 来
表征。在体系中加H O 之前加入一定浓度的抗氧
化剂样品5 ml，测定其吸光度为A ，则其样品抗氧
化性用表观抗羟自由基氧化率表示可计算为：
5( )一(A 一A6)／(A。一A6)×1OO。
2．2．2 皮革中六价铬含量的测定按标准方法[5]用磷酸盐缓冲溶液抽提样品革中的六价铬，过滤，滤液中的六价铬在酸性条件下和二苯基碳酰二肼反应显色，用分光光度法测定，标曲
线法定量。绘制标准曲线方程为 ： O．O13z+O．O046，其中 为测定OD值，z为六价铬含量( g)，其相关系数为0．9999，因此可以通过测定萃取液的吸光度来计算革样中六价铬的含量
2．2．3 基本工艺参数
原料： 绵羊皮蓝湿革
漂洗： 水(35℃) 3OO (质量分数，下同)
第2期 易宗俊，等：皮革中六价铬的综合防治
OQ—FM
排液、水洗
中和： 水(35℃)
PAK— N
NaHCO3
闷水洗
复鞣： 水(4O℃)
复鞣剂
甲酸(85 )
加脂： 水(4O℃)
加脂剂SE
固定： 水(65℃)
甲酸(85 )
水洗： 水(常温)
出鼓搭马晾干
O．6 ，3O min
2× 10 m in
3O0
3 ，30 m in
l ～1．4 ，分两次加人，2×
15 min，调节pH值土5．5
25O ～ 3O0 ，2× 1O min
20O
4 ，55 min
1．O (1：10稀释)，2×15
min，调节pH值士4．5，排液
15O
8 ，45 m in
150
1．O (1：10稀释)，2×15
min，调节pH值士3．5，排液
25O％ ～3O0 ，2×l0 min
2．3 皮革中六价铬的综合防治
2．3．1 抗氧化剂对皮革中六价铬的防治作用研究将硫代硫酸钠、亚硫酸钠、没食子酸以及对苯二酚分别溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5 的溶液。精确称取6．O g成品革试样5份，其中一份用蒸馏水直接处理做对比实验，其余样品分别加入到上述4种溶液(2O0 m1)中，在水浴中恒温40℃ ，振荡2 h后取出，室温晾干。然后将每个样品平均分成3份，一份直接进行六价铬的萃取和测定；一份于85℃ 的烘箱中强化加热24 h；另一份用22O V、6O W的医用紫外灯垂直距离1 m照射24 h，然后按2．2．
2中所述方法，分别进行六价铬的萃取和OD值的测定。
2．3．2 植物栲胶的抗氧化性及对皮革中六价铬的
防治作用研究
分别配制浓度为0．O8 g／L的杨梅栲胶、荆树皮栲胶、塔拉栲胶、橡梳栲胶、栗木栲胶以及落叶松栲胶溶液，按照2．2．1中所述步骤进行抗氧化性的测定，比较各种植物栲胶抗氧化性的大小。在进行抗氧化性大小的测定之后，为了更清楚地了解植物栲胶在皮革内环境中是否真正发挥了抗氧化的作用，能否很好地控制六价铬的产生，试验选取抗氧化性较强的杨梅栲胶、荆树皮栲胶以及塔拉
栲胶对绵羊皮蓝湿革进行复鞣，其加工工艺如2．2．
3所述，然后按同样的方法测定成革经加热或紫外
光照处理后六价铬的含量，考察上述三种栲胶对皮
革中六价铬的防治效果。
2．3．3 分离或改性后的栲胶对皮革中六价铬的防
治作用研究由于栲胶本身具有一定的颜色，在皮革加工过程中，往往由于成革的风格而限制了栲胶的用量，没有起到很好的防治六价铬的效果。杨梅栲胶和塔拉栲胶分别作为缩合类和水解类栲胶的典型代表，都具有很好的抗氧化性。在尽可能保留植物栲胶中的天然抗氧化成分和结构的情况下，用低温超声波法对上述两种栲胶进行极性分离，以得到发挥抗氧化作的主要成分。试验采用正交试验优化提取条件，并将提取产物应用于绵羊皮蓝湿革复鞣，考提
取产物对六价铬的防治效果。同时，试验还对杨梅栲胶和荆树皮栲胶进行了改性研究。进两性或磺化改性以降低栲胶的色度，并将产物应用于复鞣中，考察改性产品对成革颜色的影响以及对六价铬的防治效果。
3 结果与讨论
3．1 抗氧化剂对皮革中六价铬的防治作用按照2．3．1中所述的方法，对不同抗氧化剂处理后的成革样品进行六价铬生成的破坏试验，然后测定其六价铬含量，测定结果如图1所示。●
空臼样 对苯：=酚 没食于酸硫代慨酸钠 亚硫艘钠图1 不同抗氧化剂对皮革中六价铬的防治效果由图1可以清楚地看出，经过抗氧化剂处理后的成革样品中六价铬革含量明显低于未经处理的空白样品，其自然晾干的成革中六价铬含量已完全达到了绿色生态皮革的生产要求。同时，经抗氧化剂处理的样品在加热或紫外光照的条件下对六价铬的生成也有很好的抑制作用。在所研究的对象中，小皮革与化工 L已 脏R AND c脏MIcALs 第26卷分子的酚类物质和抗氧化剂都具有很好的防治效果，其中数硫代硫酸钠的效果最佳，但经过加热或光照后，其六价铬含量增加也非常明显，未能完全达到皮革中六价铬最高限量的标准。
3．2 植物栲胶的抗氧化性及对皮革中六价铬的防治作用对常用的几种植物栲胶按2．2．1中所述方法进行了抗氧化性的测定，其结果如表1所示。
衰1 不同植物枵胶的抗氯化性测定
待测样品抗氧化性(S ) 待测样品抗氧化性(S )
杨梅栲胶 48．85 荆树皮栲胶 4O．79
塔拉栲胶 43．10 橡杭栲胶 39 32
栗木栲胶 31．49 落叶松栲胶 33。68
由表l可以看出，制革工艺中常用的植物栲胶除了具有很好的填充效果之外，而且还具有很好的抗氧化性。不同种类栲胶的抗氧化性存在较大的差异，其中杨梅栲胶、塔拉栲胶和荆树皮栲胶的抗氧化性明显优于其它栲胶，有关研究 ]已证实，具有酚羟基结构的多酚类物质是过氧自由基的捕获剂，能够发挥一定的抗氧化作用，因此不同种栲胶的抗氧化性与其所含植物多酚的种类有着必然的联系。鉴于不同植物栲胶的抗氧化性之间的差异，选取抗氧化性较好的杨梅栲胶、荆树皮栲胶以及塔拉栲胶作为复鞣剂用于绵羊皮蓝湿革复鞣工艺，并测定其成革的六价铬含量，测定结果如图2所示。自。‘托耀3050空臼样 杨梅栲胶荆树皮栲胶 塔拉栲胶图2 不同植物栲胶对皮革中六价铬的防治效果由图2结果可以看出：未加任何复鞣剂的空白样品中六价铬含量明显高于用不同植物栲胶复鞣剂处理过的皮革样品，且经过加热或光照处理后六价铬含量急剧升高。皮革经过不同植物栲胶复鞣后，六价铬含量降低，即使经过六价铬生成的破坏性处理后，其六价铬含量也得到了很好的控制。所选三种植物栲胶六价铬的防治效果与其抗氧化性完全一致。因此，植物栲胶在皮革内环境中发挥了一定的抗氧化作用，有效阻止了三价铬向六价铬的转变。在相同用量下，杨梅栲胶的防治效果最佳，其六价铬含量基本达到最高限量标准。
3．3 分离或改性后的栲胶对皮革中六价铬的防治
作用根据3．2的试验结果可知，不同植物栲胶的抗氧化性与其所含植物多酚的种类有着必然的联系，因此选取杨梅栲胶和塔拉栲胶作为底物进行超声波辅助极性分离，分别考察了提取溶剂、超声波提取的时间、温度以及频率对提取效率的影响，通过正交试验优化，其最佳提取条件分别如下：
(1)杨梅栲胶的超声波辅助极性分离的最佳条
件为：采用乙醇与乙酸乙酯(体积比为1：1)的8O水溶液作为提取溶剂，料液比为1：6，提取时间2Omin，提取温度5O℃ ，超声频率2O kHz。在该条件下所得杨梅栲胶提取物颜色变浅，表观抗羟自由基氧化率能达到85 ，产率为5O 左右，提取溶剂回收率达80 9，6以上。
(2)塔拉栲胶的超声波辅助极性分离的最佳条件为：用乙酸乙酯：乙醇为1：1的80 9／6水溶液(体积比)作为提取溶剂，提取时间25 min，提取温度4O
℃ ，超声频率36 kHz。在此优化工艺条件下其提取产物的表观抗羟自由基氧化率和抗过自由基能力都大大增加且颜色变浅，分子量明显降低且分布集中，产物提取率在7o 左右，剂回收率在8O 以上，具有很好的重现性。将杨梅栲胶和塔拉栲胶分离提取后的最优产品应用于绵羊皮蓝湿革复鞣中，进行同工艺用量对比试验，对复鞣加脂后的坯革进行紫外光照或加热处理，并测定其cr。 含量，结果如表2所示。
表2 塔拉栲胶和杨梅栲胶的提取物用量对成革中六价铬含量的影响
提取提取产物 自然晾干 24h紫外光照24h加热(85℃)
原材料用量／ Cr +含量／ppm 拾量／ppm 硷量／pprn
第2期 易宗俊，等：皮革中六价铬的综合防治由表2可以看出：杨梅栲胶或塔拉栲胶提取物应用于六价铬超标的绵羊皮的复鞣中，能够很好地
抑制皮革中六价铬的生成。随着提取产物用量的增加，六价铬的含量大幅度减少。在皮革复鞣过程中单独使用，当杨梅栲胶和塔拉栲胶提取物用量分别达到l 和1．5 时，所得坯革在24 h的85℃高温烘烤处理或24 h的22O V、6O w 紫外灯强光垂直照射等条件下，皮革中的六价铬含量均小于5 mg／kg，符合生态皮革的六价铬限制标准；该分离组分由于颜色较浅，并且发挥抗氧化作用高效，用量少，因此对坯革的颜色和手感没有影响，利用该组分是解决皮革中六价铬问题的途径之一。为降低栲胶的色度，试验还通过磺化以及Mannich反应对杨梅栲胶和荆树皮栲胶进行两性改性，研究了体系中反应温度、时间、pH值对反应过
程的影响。将改性后的栲胶产品应用于实际皮革生产中，检测皮革中六价铬的含量，其应用效果如表3所示。
表3 杨梅栲胶和荆树皮栲胶的改性产品用量对成革中六价铬含量的影响由表3可以看出：改性后的栲胶产品对皮革中六价铬具有很显著的抑制作用，这是因为杨梅栲胶和荆树皮栲胶经过磺化以及两性改性，大大地增加了栲胶的水溶性，并且有效地降低了分子的大小，使得栲胶在皮革复鞣过程中更容易渗透并通过氢键结合在皮革纤维之间，从而发挥了更好的抗氧化性。通过同工艺的用量对比试验可知，单独使用杨梅栲胶和荆树皮栲胶的改性产品进行皮革复鞣，其用量分别为5 和4 时即可控制六价铬含量达标。同时，荆树皮栲胶经改性比原栲胶的颜色浅，其改性产品复鞣后的坯革颜色与蓝湿革颜色相近，改善了原荆树皮栲胶制皮革有颜色的缺陷。但美中不足的是，杨梅栲胶经改性虽颜色有所降低，但由于本身颜色较深，当用量达到5 时对坯革颜色还是有一定的影响。
4 结论
(1)皮革中导致六价铬产生的原因多而且复杂，要真正地防止六价铬的产生，就必须对皮革中三价铬氧化成为六价铬的机理进行深入的理论研究，从根本上解决皮革中残留的六价铬问题。
(2)抗氧化剂和植物栲胶对皮革中六价铬的产生都具有很好的抑制作用。对于研究的抗氧剂来说，硫代硫酸钠的防治效果最佳，但单独使用时并不能彻底地解决皮革中六价铬残留问题在所研究的植物栲胶中，杨梅栲胶虽具有很好的抗氧化性，能很好地防治皮革中六价铬含标，但由于自身存在颜色的缺陷而限制了其用量。
(3)对栲胶中发挥抗氧化作用的有效成分进行分离提取，或对栲胶进行改性以浅化其颜色是防治皮革中六价铬超标的很好途径。杨梅栲胶和塔拉栲胶经超声波极性分离，其分离组分均能很好地抑制皮革中六价铬的产生，并且用量少、颜色浅，对坯革的颜色和手感没有影响同时，荆树皮栲胶经两性改性后颜色大大变浅，在皮革复鞣工艺中当用量达到原料皮重的4时，既能很好地抑制六价铬的产生，又对坯革颜色影响较小